Resonancia magnética nuclear transistorizada

NMR transistorizado (SSNMR) espectroscopia es una especie de espectroscopia de la resonancia magnética nuclear (NMR), caracterizada por la presencia de anisotropic (direccionalmente dependiente) interacciones.

Introducción

Conceptos básicos

Una vuelta se relaciona con un magnético o un campo eléctrico. La proximidad espacial y/o un enlace químico entre dos átomos pueden dar ocasión a interacciones entre núcleos. En general, estas interacciones son el dependiente de orientación. En medios sin o poca movilidad (p.ej cristales, polvos, vesículas de la membrana grandes, conjuntos moleculares), anisotropic interacciones tienen una influencia sustancial en el comportamiento de un sistema de vueltas nucleares. En contraste, en un experimento de NMR líquido y estatal clásico, el Movimiento browniano lleva a hacer un promedio de interacciones anisotropic. En tales casos, estas interacciones se pueden descuidar en la escala de tiempo del experimento de NMR.

Ejemplos de interacciones nucleares anisotropic

Las interacciones bidireccionalmente dependientes comúnmente encontradas en NMR transistorizado son cambio químico anisotropy (CSA) y el enganche dipolar internuclear. Muchas tales interacciones más existen, como el J-enganche anisotropic en NMR, o en campos relacionados, como el g-tensor en la resonancia de la vuelta de electrones. En términos matemáticos, todas estas interacciones se pueden describir usando el mismo formalismo.

Las interacciones de Anisotropic de fondo experimentales modifican los niveles de la energía de la vuelta nucleares (y de ahí la frecuencia de la resonancia) de todos los sitios en una molécula, y a menudo contribuyen a un efecto que ensancha la línea en espectros NMR. Sin embargo, hay una variedad de situaciones cuando su presencia no se puede o evitar o hasta en particular se desea, ya que codifican parámetros estructurales, como la información de orientación, en la molécula de interés.

Las condiciones de alta resolución en sólidos (en un sentido más amplio) pueden ser establecidas usando hilado del ángulo mágico (MAS), orientación de la muestra macroscópica, combinaciones de ambos de estas técnicas, el realce de la movilidad por condiciones de la muestra muy viscosas y una variedad de modelos de la irradiación de la radiofrecuencia (RF). Mientras éste permite desacoplar de interacciones en el espacio de la vuelta, los demás facilitan constituir de interacciones en el verdadero espacio. Además, los efectos que ensanchan la línea de inhomogeneidades microscópicas pueden ser reducidos por métodos apropiados de la preparación de la muestra.

Bajo el desenganche de condiciones, isotropic interacciones puede informar sobre la estructura local, p.ej por el cambio químico isotropic. Además, las interacciones desacopladas se pueden selectivamente introducir de nuevo ("nuevo enganche") y usarse, por ejemplo, para de dividir en fases controlado o la transferencia de la polarización para sacar varios parámetros estructurales.

Anchuras de la línea NMR transistorizadas

La anchura de la línea residual (anchura llena en la mitad de máximo) de núcleos C en condiciones MAS en 5–15 el precio de hilado del kilohercio está típicamente en el pedido de 0.5–2 ppm y puede ser comparable a condiciones de NMR estatales por la solución. Incluso a precios MAS de 20 kilohercios y encima, sin embargo, no los grupos lineales (no una línea recta) de los mismos núcleos unidos vía el homonuclear dipolar interacciones sólo se pueden suprimir parcialmente, llevando a anchuras de la línea de 0.5 ppm y encima, que es bastante más que en la solución óptima declaran condiciones NMR. Otras interacciones como la interacción quadrupolar pueden llevar a anchuras de la línea de miles del ppm debido a la fuerza de la interacción. El ensanchamiento de quadrupolar de primer orden es en gran parte suprimido por MAS suficientemente rápido, pero el segundo pedido quadrupolar ensanchamiento tiene una dependencia angular diferente y no se puede quitar girando en un ángulo solo. Los modos de conseguir isotropic lineshapes para núcleos quadrupolar incluyen el hilado en dos ángulos simultáneamente (DOR), secuencialmente (DAS), o a través de reenfocar el segundo pedido quadrupolar interacción con un experimento de dos dimensiones como el MQMAS o STMAS.

Interacciones de Anisotropic en estado de la solución NMR

Desde el punto de vista de NMR estatal por la solución, puede ser deseable reducir hacer un promedio mot de interacciones dipolar por medios de alineación. El orden de magnitud de estos enganches dipolar residuales (RDCs) es típicamente de sólo unos rad/Hz, pero no destruye condiciones de alta resolución, y proporciona un fondo de la información, en particular en la orientación de esferas moleculares el uno con respecto al otro.

Truncamiento de Dipolar

El enganche dipolar entre dos núcleos está inversamente proporcional al cubo de su distancia. Esto tiene el efecto que la transferencia de polarización mediada por la interacción dipolar se corta en la presencia de un tercer núcleo (toda la misma clase, p.ej. C) cerca de uno de estos núcleos. Este efecto comúnmente se manda a como dipolar truncamiento. Ha sido uno de los obstáculos principales en la extracción eficiente de distancias internucleares, que son cruciales en el análisis estructural de la estructura biomolecular. Por medio del etiquetaje a esquemas o secuencias del pulso, sin embargo, se ha hecho posible burlar este problema de varios modos.

Interacciones de la vuelta nucleares en la fase sólida

Proteger químico

Proteger químico es una propiedad local de cada núcleo y depende del campo magnético externo.

Expresamente, el campo magnético externo induce corrientes de los electrones en orbitals molecular. Estas corrientes inducidas crean campos magnéticos locales que a menudo varían a través del marco molecular entero tal que los núcleos en ambientes moleculares distintos por lo general experimentan campos locales únicos de este efecto.

Bajo el hilado del ángulo mágico suficientemente rápido, o en NMR estatal por la solución, el carácter direccionalmente dependiente de proteger químico se quita, dejando el cambio químico isotropic.

J-enganche

El J-enganche o el enganche de la vuelta de la vuelta nuclear indirecto (a veces también llamado el enganche "escalar" a pesar de que J es una cantidad tensor) describen la interacción de vueltas nucleares a través de obligaciones químicas.

Enganche de Dipolar

Artículo principal: enganche de Dipolar (NMR)

Las vueltas nucleares exponen un momento del dipolo, que se relaciona con el momento del dipolo de otros núcleos (dipolar enganche). La magnitud de la interacción es dependiente de las especies de la vuelta, la distancia internuclear y la orientación del vector que une las dos vueltas nucleares con respecto al campo magnético externo B (ver a la cifra). El máximo dipolar enganche da el enganche dipolar d constante,

:,

donde r es la distancia entre los núcleos, y γ y γ son las proporciones gyromagnetic de los núcleos. En un campo magnético fuerte, el enganche dipolar depende de la orientación del vector internuclear con el campo magnético externo por

:.

Por consiguiente, dos núcleos con un vector del enganche dipolar en un ángulo de θ = 54.7 ° a un campo magnético externo fuerte, que es el ángulo donde D se hace el cero, tienen el cero dipolar enganche. El θ se llama el ángulo mágico. Una técnica para quitar enganches dipolar, al menos hasta cierto punto, es el hilado del ángulo mágico.

Interacción de Quadrupolar

Los núcleos con una vuelta mayor que una mitad tienen un no distribución del precio esférica. Esto se conoce como un núcleo quadrupolar. Un no la distribución del precio esférica se puede relacionar con un declive del campo eléctrico causado por alguna forma de la no simetría (p.ej en un trigonal vinculación del átomo hay electrones alrededor de ello en un avión, pero no encima o debajo de ello) producir un cambio del nivel de la energía además del efecto de Zeeman. La interacción quadrupolar es la interacción más grande en NMR aparte de la interacción de Zeeman y se pueden hacer hasta comparables en la talla.

Debido a la interacción que es tan grande no se puede tratar a sólo el primer pedido, como la mayor parte de las otras interacciones. Esto significa que tiene una primera y segunda interacción de pedido, que se puede tratar por separado. La primera interacción de pedido tiene una dependencia angular con respecto al campo magnético de (el polinomio P2 Legendre), esto significa que si hace girar la muestra en (~54.74 °) puede salir a una media la primera interacción de pedido durante un período del rotor (todas otras interacciones aparte de Zeeman, cambio Chemical, enganche paramagnético y J también tienen esta dependencia angular). Sin embargo, la segunda interacción de pedido depende del polinomio P4 Legendre, que tiene puntos cero en 30.6 ° y 70.1 °. Éstos pueden ser aprovechados de por la una o la otra utilización DOR (Dos veces sesgan la Rotación) donde gira en dos ángulos al mismo tiempo, o DAS (Doble al anglo que Gira) donde cambia rápidamente entre los dos ángulos. El hardware especializado (sonda) se ha desarrollado para tales experimentos. Un avance revolucionario es el hilado del ángulo de la magia cuántica múltiple (MQMAS) de Lucio Frydman NMR en 1995 y se ha hecho un método rutinario para obtener la alta resolución los espectros NMR transistorizados de los núcleos quadrupolar. Un método similar a MQMAS es el satélite transisition hilado del ángulo mágico (STMAS) NMR propuesto por Zhehong Gan en 2000.

Otras interacciones

Las sustancias paramagnéticas son sujetas al cambio Knight.

Historia

También ver: resonancia magnética nuclear o artículos de la espectroscopia NMR para una cuenta en descubrimientos en NMR y espectroscopia NMR en general.

Historia de descubrimientos de fenómenos NMR y el desarrollo de espectroscopia NMR transistorizada:

Purcell, Torrey y Libra: "inducción nuclear" en H en parafina 1945, en aproximadamente el mismo tiempo Bloch et al. en H en el agua.

Espectroscopia NMR transistorizada moderna

Métodos y técnicas

Ejemplo básico

Una secuencia del pulso de RF fundamental y el componente básico en la mayor parte de experimentos de NMR transistorizados comienzan con la polarización enfadada (CP) [a Waugh et al.]. Puede ser usado para realzar la señal de núcleos con una proporción gyromagnetic baja (p.ej. C, N) por la magnetización se trasladan de núcleos con una proporción gyromagnetic alta (p.ej. H), o como el método de edición espectral (p.ej dirigió N→C CP en la espectroscopia de la proteína). Para establecer la transferencia de magnetización, los pulsos de RF aplicados en los dos canales de frecuencia deben realizar el Hartmann–Hahn condición [Hartmann, 1962]. Bajo MAS, esta condición define una relación entre el voltaje a través del rollo de RF y el precio de la rotación de la muestra. La optimización experimental de tales condiciones es una de las tareas rutinarias en la realización de un experimento de NMR (transistorizado).

CP-MAS es un componente básico básico de la mayor parte de secuencias del pulso en la espectroscopia NMR transistorizada. Considerando su importancia, una secuencia del pulso que emplea la excitación directa de la polarización de la vuelta de H, seguida de CP se traslada a y el descubrimiento de la señal de C, N) o núcleos similares, a menudo se manda a como el experimento de CP, o, junto con MAS, como CP-MAS [Schaefer y Stejskal, 1976]. Es el punto de partida típico de una investigación usando la espectroscopia NMR transistorizada.

Desenganche

Las interacciones de la vuelta nucleares se deben quitar (desacopladas) para aumentar la resolución de espectros NMR y sistemas de la vuelta aislados.

Una técnica que puede reducir considerablemente o quitar el cambio químico anisotropy, el enganche dipolar es la rotación de la muestra (el más comúnmente hilado del ángulo mágico, sino también hilado del ángulo no mágico).

El desenganche de RF de Homonuclear desacopla interacciones de la vuelta de núcleos que son lo mismo como los descubiertos. El Heteronuclear desenganche de RF desacopla interacciones de la vuelta de otros núcleos.

Nuevo enganche

Aunque las líneas ensanchadas a menudo no se deseen, dipolar enganches entre átomos en el celosía de cristal también puede proporcionar la información muy útil. El enganche de Dipolar es el dependiente de la distancia, y por tanto pueden ser usados para contar las distancias interatómicas en isotopically pusieron etiqueta a moléculas.

Como la mayor parte de interacciones dipolar son quitadas por el hilado de la muestra, los experimentos del nuevo enganche son necesarios para introducir de nuevo enganches dipolar deseados por tanto se pueden medir.

Un ejemplo de un experimento del nuevo enganche es el Eco Rotatorio Doble Resonancia (REDOR) experimento

que también puede ser la base de un NMR crystallographic el estudio de p.ej un sólido amorfo.

Aplicaciones

Biología

Las proteínas de la membrana y amyloid fibrils, éste relacionado con enfermedad de Alzheimer y enfermedad de Parkinson, son dos ejemplos de la aplicación donde transistorizado estado de la solución de complementos de la espectroscopia de NMR espectroscopia de NMR y métodos de la difracción de la viga (p.ej cristalografía de la radiografía, microscopia de electrones).

Química

La espectroscopia NMR transistorizada sirve de un instrumento de análisis en la química inorgánica y orgánica. SSNMR también es un instrumento valioso para estudiar la dinámica local, la cinética y la termodinámica de una variedad de sistemas.

Lecturas sugeridas para principiantes



Buscar