Metal de transición carbene complejo

Un metal de transición carbene complejo es un compuesto de organometallic presentar ligand orgánico divalent. Ligand orgánico divalent coordinado al centro metálico se llama un carbene. Los complejos de Carbene para casi todos los metales de transición se han relatado. Se han relatado muchos métodos para sintetizar ellos y reacciones que los utilizan. El término carbene ligand es un formalismo ya que muchos no se sacan de carbenes y casi ninguno expone la característica de la reactividad de carbenes. Descrito a menudo como M=CR, representan una clase del intermedio ligands orgánico entre alkyls (-CR) y carbynes (≡CR). Figuran en muchas reacciones catalíticas en la industria petroquímica y son del interés creciente en sustancias químicas puras.

La caracterización de (CO) Cr (COCH (grado de Doctor)) en los años 1960 a menudo se cita como el punto de partida del área,

aunque carbenoid ligands se hubiera implicado antes.

Clasificación de complejos carbene

El metal carbene complejos a menudo se clasifica en dos tipos. Fischer carbenes nombrado por rasgo de Ernst Otto Fischer π-acceptors fuerte en el metal y siendo electrophilic en el átomo de carbón carbene. Schrock carbenes, nombrado por Richard R. Schrock, es caracterizado por más nucleophilic carbene centros de carbón, estas especies típicamente presentan más alto valent metales. N-heterocyclic carbenes (NHCs) eran popularlized después del aislamiento de Arduengo de carbene libre estable en 1991. Reflejar el crecimiento del área, carbene complejos se conoce ahora con una amplia variedad de nuevas actividades diferentes y substituents diverso. A menudo no es posible clasificar un complejo carbene en cuanto a su electrophilicity o nucleophilicity.

Fischer carbenes

Fischer carbenes se encuentra con:

La vinculación química (el Esquema 1) está basada en la donación de electrones σ-type del metileno lleno el par solitario orbital a un metal vacío d-orbital y electrón de la pi atrás vinculación de un metal lleno d-orbital a p-orbital vacío en el carbón. Un ejemplo es el complejo (CO) Cr=C (número) grado de Doctor.

Fischer carbenes se puede comparar con ketones, con el carbón carbene que es electrophilic, mucho como el carbón carbonyl de un ketone. Como ketones, Fischer carbene especies se puede someter a reacciones parecidas a Aldol. Los átomos de hidrógeno atados al carbón α al carbón carbene son ácidos, y pueden ser deprotonated por una base como el n-butyllithium, para dar un nucleophile que se puede someter a la reacción adicional.

Este carbene también es el material inicial para otras reacciones como la reacción Wulff-Dötz. Éstos escriben a máquina de carbenes fueron descubiertos por E. O. Fischer, y juntos con otros logros en la química organometalic, le concedieron el Premio Nobel.

Schrock carbenes

Schrock carbenes no tienen π-accepting ligands. Estos complejos son nucleophilic. Schrock carbenes típicamente se encuentran con:

La vinculación en tales complejos se puede ver como el enganche de un trillizo declaran el metal y el trillizo carbene. Estas obligaciones se polarizan hacia el carbón y por lo tanto el grupo del metileno es un nucleophile. Un ejemplo de Schrock carbene es Ta compuesto (=C (H) Bu) (CHBu), con un tantalum (V) centro doblemente unido a un neopentylidene ligand así como tres neopentyl ligands. Un ejemplo de interés a la síntesis orgánica es el reactivo de Tebbe.

N-heterocyclic carbenes

N-heterocyclic carbenes (NHCs) generalmente se sacan de carbenes persistentes, que son compuestos estables de carbón divalent. Siendo fuertemente estabilizado por la donación de la pi substituents, NHCs son σ-donors bueno pero π-bonding con el metal es débil. Por esta razón, el enlace entre el carbón y el centro metálico a menudo es representado por un enlace dativo solo, mientras que Fischer y Schrock carbenes por lo general se representan con dobles enlaces al metal. Siguiendo con esta analogía, NHCs a menudo son comparado con ligands basado en el fosfino bien establecido. Como fosfinos, NHCs sirven al espectador ligands que la catálisis de influencia a través de una combinación de efectos electrónicos y steric, pero no ligan directamente substrates. Carbenes sin un metal ligand se han producido en el laboratorio, prometiendo reducir gastos ya que las obligaciones requeridas a metales preciosos ya no son necesarias.

Aplicaciones de complejos carbene

Los usos principales de metal carbenes no implican ninguna de las susodichas clases de compuestos, pero catalizadores bastante heterogéneos usados para alkene metathesis en la Shell más alto olefin proceso. Una variedad de reacciones relacionadas es usada para interconvertir la luz alkenes, p.ej butenes, propylene, y el etileno. Los Carbene-complejos se invocan como intermedios en la ruta de Fischer-Tropsch a hidrocarbonos. Una variedad de reactivo carbene solubles, sobre todo Grubbs y catalizadores de molibdeno-imido se ha aplicado a la síntesis de la escala de laboratorio de la ciencia de materiales y productos natural. En la reacción de abstracción nucleophilic, un grupo del metilo se puede abstraer de un fischer carbene para la reacción adicional.

Véase también



Buscar